Бюллетень ЕАПВ "Изобретения (евразийские заявки и патенты)"
Бюллетень 04´2019

  

(11) 

032114 (13) B1       Разделы: A B C D E F G H    

(21) 

201691268

(22) 

2014.12.19

(51) 

C08F 210/16 (2006.01)
C08F 4/646
(2006.01)
C08F 4/656
(2006.01)

(31) 

13199162.2

(32) 

2013.12.20

(33) 

EP

(43) 

2016.12.30

(86) 

PCT/EP2014/078718

(87) 

WO 2015/091940 2015.06.25

(71) 

(73) САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA); САБИК ГЛОУБЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ Б.В. (NL)

(72) 

Батинас-Гёртс Аурора Александра, Зёйдевелд Мартин Александр, Сметс Бобби Йоханнес Хенрикус Хюбертус (NL)

(74) 

Трошина Л.Ю., Фелицына С.Б. (RU)

(54) 

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

(57) 1. Способ получения каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей прокатализатор, сокатализатор, являющийся металлоорганическим соединением, содержащим металл группы 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов, и по меньшей мере один внешний донор электронов, при этом указанный способ включает этапы:

A) получение указанного прокатализатора способом, содержащим этапы:

i) введение в контакт соединения R4zMgX42-z с содержащим алкоксильные или арилоксильные группы силановым соединением для образования первого промежуточного продукта реакции, являющегося твердым веществом, формулы Mg(OR1)xX12-x, где R4 представлен такой же, как и R1, линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и имеет от 1 до 20 атомов углерода; каждый из X4 и X1 независимым образом выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида (I-); 0<z<2; 0<x<2;

ii) приведение в контакт первого промежуточного продукта реакции, полученного на этапе i), с галогенсодержащим соединением Ti и внутренним донором электронов для получения указанного прокатализатора;

B) введение в контакт указанного прокатализатора с сокатализатором и по меньшей мере одним внешним донором электронов,

отличающийся тем, что указанный внешний донор электронов является N-содержащим донором,

где N-содержащий внешний донор является диалкиламиноалкилтриалкоксисиланом формулы С

Увеличить масштаб

в которой каждая группа R90 независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода;

каждая группа R91 независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода;

А является либо прямой связью N-Si, либо алкильным спейсером, выбираемым из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода; и/или

N-содержащий внешний донор является имидосиланом формулы I

Увеличить масштаб

в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;

О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь;

n равно 1, 2, 3 или 4;

R1 выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих 6-20 атомов углерода; и

L является группой, представленной формулой II

Увеличить масштаб

в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь;

L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и

X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из:

a) водородного атома;

b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода;

c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и

d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и/или

N-содержащий внешний донор является алкилимидосиланом формулы I'

Увеличить масштаб

в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;

О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь;

n равно 1, 2, 3 или 4;

m равно 0, 1 или 2;

n+m≤4;

R1 выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и

R2 выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и

L является группой, представленной формулой II

Увеличить масштаб

в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь;

L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и

X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из:

a) водородного атома;

b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода;

c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и

d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода.

2. Способ получения каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей прокатализатор, сокатализатор, являющийся металлоорганическим соединением, содержащим металл группы 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов, и по меньшей мере один внешний донор электронов, при этом указанный способ включает этапы:

А) получение указанного прокатализатора способом, содержащим этапы:

i) введение в контакт соединения R4zMgX42-z с содержащим алкоксильные или арилоксильные группы силановым соединением для образования первого промежуточного продукта реакции, являющегося твердым веществом, формулы Mg(OR1)xX12-x, в которой R4 представлен такой же, как и R1, линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и имеет от 1 до 20 атомов углерода; каждый из X4 и X1 независимым образом выбирается из группы, состоящей из фторида (F-), хлорида (Cl-), бромида (Br-) или йодида (I-); 0<z<2; 0<x<2;

ii) введение полученного на этапе i) твердого Mg(OR1)xX12-х в контакт по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной активирующими донорами электронов, и соединениями алкоксидов металлов формулы M1(OR2)v-w(OR3)w или M2(OR2)v-w(R3)w для получения второго промежуточного продукта, при том что М1 является металлом, выбранным из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, Al или Si; M2 является металлом, означающим Si; v - валентность М1 или М2; w<v; R2 и R3 представлены линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, независимым образом выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций; при этом указанная углеводородная группа может быть замещенной или незамещенной, может содержать один или несколько гетероатомов и имеет от 1 до 20 атомов углерода; где второй промежуточный продукт является аддуктом Mg-содержащего соединения и по меньшей мере одного активирующего соединения, определенного на этапе ii);

iii) приведение в контакт второго промежуточного продукта реакции, полученного на этапе ii), с галогенсодержащим соединением Ti и внутренним донором электронов для получения указанного прокатализатора;

В) введение в контакт указанного прокатализатора с сокатализатором и по меньшей мере одним внешним донором,

отличающийся тем, что указанный внешний донор электронов является N-содержащим донором,

где N-содержащий внешний донор является диалкиламиноалкилтриалкоксисиланом формулы С

Увеличить масштаб

в которой каждая группа R90 независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода;

каждая группа R91 независимым образом выбирается из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода;

А является либо прямой связью N-Si, либо алкильным спейсером, выбираемым из алкилов, имеющих 1-10 атомов углерода; и/или

N-содержащий внешний донор является имидосиланом формулы I

Увеличить масштаб

в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;

О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь;

n равно 1, 2, 3 или 4;

R1 выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих 6-20 атомов углерода; и

L является группой формулы II

Увеличить масштаб

в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь;

L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и

X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из:

a) водородного атома;

b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода;

c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и

d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и/или

N-содержащий внешний донор является алкилимидосиланом формулы I'

Увеличить масштаб

в которой Si является атомом кремния с валентностью 4+;

О является атомом кислорода с валентностью 2- и О связан с Si через кремниево-кислородную связь;

n равно 1, 2, 3 или 4;

m равно 0, 1 или 2;

n+m≤4;

R1 выбирается из группы, состоящей из линейной, разветвленной или циклической алкильной группы, имеющей не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и

R2 выбирается из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода; и

L является группой формулы II

Увеличить масштаб

в которой L связан с атомом кремния через азотно-кремниевую связь;

L имеет единственный заместитель при азотном атоме, при том что этот единственный заместитель является иминным атомом углерода; и

X и Y, каждый независимым образом, выбираются из группы, состоящей из:

a) водородного атома;

b) группы, содержащей гетероатом, выбираемый из группы 13, 14, 15, 16 или 17 Периодической таблицы элементов ИЮПАК, через который каждый из X и Y независимым образом связан с атомом углерода имина формулы II, в которой гетероатом замещен группой, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алкилов, имеющих не более 20 атомов углерода, и/или ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода;

c) линейного, разветвленного и циклического алкила, имеющего не более 20 атомов углерода; и

d) ароматических замещенных и незамещенных углеводородных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода.

3. Способ по п.1 или 2, в котором N-содержащий внутренний донор является аминобензоатом согласно формуле XI

Увеличить масштаб

в которой каждый из R81 и R82 является водородным атомом;

R83, R84, R85 и R86 независимым образом выбираются из группы, состоящей из линейной и разветвленной C1-C10-алкильной, C3-C10-циклоалкильной, C6-C10-арильной и С710-алкиларильной и аралкильной группы, предпочтительно из линейных и разветвленных C1-C10-алкилов и более предпочтительно из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной группы; при том что, когда один из R83 и R84 и один из R85 и R86 имеет по меньшей мере один атом углерода, каждый другой из R83 и R84 и из R85 и R86 является водородным атомом;

при том что R87 выбирается из группы, состоящей из водорода, метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной, трет-бутильной, фенильной, бензильной, замещенной бензильной и галогенфенильной группы; и

R80 выбирается из группы, состоящей из C6-C10-арильной и С710-алкиларильной и аралкильной группы, предпочтительно R80 является замещенной или незамещенной фенильной, бензильной, нафтильной, ортотолильной, паратолильной или анизольной группой и более предпочтительно R80 является фенилом, при том что N-содержащий донор предпочтительно выбирается из группы, состоящей из 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-ил-бензоата, 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)гептан-3-ол-дибензоата, 4-[бензоил(этил)амино]пентан-2-ил-бензоата, 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис-(4-метокси)бензоата, 3-[бензоил(циклогексил)амино]-1-фенилбутилбензоата, 3-[бензоил(пропан-2-ил)амино]-1-фенилбутила, 4-[бензоил(метил)амино]-1,1,1-трифторпентан-2-ила, 3-(метиламино)-1,3-дифенилпропан-1-ол-дибензоата, 3-(метил)амино-пропан-1-ол-дибензоата, 3-(метил)амино-2,2-диметилпропан-1-ол-дибензоата и 4-(метиламино)пентан-2-ил-бис-(4-метокси)бензоата.

4. Способ по п.1 или 2, в котором N-содержащий внешний донор является диалкиламиноалкилтриалкоксисиланом формулы С, предпочтительно диэтиламинотриэтоксисиланом или диэтиламинометилтриэтоксисиланом.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором каталитическая система имеет содержание фталата менее чем 150 ч./млн.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором N-содержащий внутренний донор электронов активируется активатором, при этом активатор предпочтительно является амидом бензойной кислоты формулы X

Увеличить масштаб

в которой каждый из R70 и R71 независимым образом выбирается из водорода или алкила, предпочтительно алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода;

R72, R73, R74, R75, R76, каждый независимым образом, выбираются из водорода, гетероатома, такого как галогенид, или углеводородной группы, выбираемой из алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, алкоксикарбонильной или алкиларильной группы и одной или нескольких их комбинаций, при этом активатор предпочтительно представлен N,N-диметилбензамидом.

7. Способ по п.6, в котором амид бензойной кислоты формулы X присутствует в прокатализаторе в количестве от 0,1 до 4 мас.%, например от 0,1 до 3,5 мас.%, например от 0,1 до 3 мас.%, например от 0,1 до 2,5 мас.%, например от 0,1 до 2,0 мас.%, например от 0,1 до 1,5 мас.%.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором каждый из X4 и X1 на стадии i) является хлоридом.

9. Каталитическая система, полученная способом по любому из пп.1-8.

10. Способ получения полиолефинов, включающий введение каталитической системы по п.9 в контакт с олефином.

11. Способ получения полиолефинов, включающий введение каталитической системы по п.9 в контакт с олефином и внешним донором.

12. Способ по п.10 или 11, в котором полиолефин является полипропиленом.


наверх