Бюллетень ЕАПВ "Изобретения (евразийские заявки и патенты)"
Бюллетень 11´2017

  

(11) 

028500 (13) B1       Разделы: A B C D E F G H    

(21) 

201500647

(22) 

2013.12.18

(51) 

C07C 43/313 (2006.01)
C07C 45/67
(2006.01)
C07C 45/82
(2006.01)
C07C 49/203
(2006.01)
C07D 319/06
(2006.01)

(31) 

12197798.7

(32) 

2012.12.18

(33) 

EP

(43) 

2015.11.30

(86) 

PCT/IB2013/061082

(87) 

WO 2014/097171 2014.06.26

(71) 

(73) ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. (NL)

(72) 

Штеммлер Рене Тобиас, Грейнер Надин (CH)

(74) 

Воробьева Е.В. (RU)

(54) 

ПОЛИТИОЛЫ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ЦИС/ТРАНС-ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(57) 1. Способ цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, который включает следующие стадии:

а) предоставление цис- или транс-изомера ненасыщенного соединения А,

которое имеет формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0E), или (I-0F)

Увеличить масштаб

где R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая может содержать дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из ряда

Увеличить масштаб

где R0 означает C1-C4-алкильную группу;

Q1 и Q2 представляют собой C1-C10-алкильную группу или галоидированную C1-C10-алкильную группу; C1-C4-алкильную группу или вместе образуют C2-C6-алкиленовую группу или C6-C8-циклоалкиленовую группу;

R" означает C1-C4-алкильную группу и

R'" означает H или C1-C4-алкильную группу;

где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или E-конфигурацию; и где двойная связь, имеющая пунктирные линии ------ в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь;

b) добавление политиола к цис- или транс-изомеру ненасыщенного соединения А со стадии а), при этом политиол имеет формулу (X)

Увеличить масштаб

в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и

m1 означает целое число от 2 до 8;

A представляет собой алифатическую m1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль;

или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола;

с) нагревание смеси политиола и цис- или транс-изомера ненасыщенного соединения А до температуры между 20°C и точкой кипения ненасыщенного соединения А;

что приводит к смеси цис/транс-изомеров ненасыщенного соединения А.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ненасыщенное соединение А представляет собой ненасыщенный кетон, или ненасыщенный кеталь, или ненасыщенный альдегид, или ненасыщенный ацеталь.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество политиола составляет между 1 и 20 мас.% относительно количества ненасыщенного соединения А.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что политиол является 4,4'-димеркаптобифенилом или 4,4'-тиодибензотиолом.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии полярного растворителя.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что ненасыщенное соединение А имеет формулу (I) или (II)

Увеличить масштаб

Увеличить масштаб

в которой Q означает H или CH3 и m и p независимо друг от друга представляют собой величины от 0 до 3, при условии, что сумма m+p составляет от 0 до 3; и где волнистая линия означает углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z, или Е-конфигурацию, и где субструктуры в формулах (I) и (II), обозначенные как s1 и s2, могут быть в любой последовательности;

где двойная связь, имеющая пунктирную линию ------ в формулах (I) и (II), представляет собой простую углерод-углеродную связь или двойную углерод-углеродную связь;

где Увеличить масштаб представляет собой стереогенный центр.

7. Способ получения специфического цис-изомера, соответственно специфического транс-изомера, ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы соединений, имеющих формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0Е), или (I-0F)

Увеличить масштаб

где R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая может содержать дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из ряда

Увеличить масштаб

где R0 означает C1-C4-алкильную группу;

Q1 и Q2 представляют собой C1-C10-алкильную группу или галоидированную C1-C10-алкильную группу; C1-C4-алкильную группу или вместе образуют C2-C6-алкиленовую группу или C6-C8-циклоалкиленовую группу;

R" означает C1-C4-алкильную группу и

R'" означает Н или C1-C4-алкильную группу;

где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию;

где двойная связь, имеющая пунктирные линии ------ в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь; включающий следующие стадии:

i) предоставление смеси цис-изомера (изомеров) в весовом количестве w цис и транс-изомера (изомеров) в весовом количестве w транс ненасыщенного соединения А;

ii) добавление политиола, который имеет формулу (X)

Увеличить масштаб

в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и

m1 означает целое число от 2 до 8;

А представляет собой алифатическую m1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль; или

политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола;

iii) нагревание смеси до температуры Tisol, которая представляет собой температуру кипения того изомера Ilbp, который имеет самую низкую точку кипения в смеси цис/транс-изомеров стадии i);

iv) отгонка изомера Ilbp и сбор изомера Ilbp;

v) цис/транс-изомеризация изомера (изомеров) Ihbp, имеющего более высокую точку кипения, чем изомер Ilbp, в присутствии политиола, который добавлен на стадии ii);

где после стадии v) впоследствии повторяют стадии iii), и iv), и v), и где масса собранного изомера Ilbp

больше чем w цис в случае, когда собранный изомер Ilbp представляет собой цис-изомер указанного ненасыщенного соединения A; или

больше чем w транс в случае, когда собранный изомер Ilbp является транс-изомером указанного ненасыщенного соединения А;

и где масса w цис и масса w транс каждого изомера составляет от 0 г до 10 т при условии, что отношение w цис к w транс составляет больше чем 70/30 или меньше чем 30/70 при условии, что обе массы w цис и w транс не равны 0 г.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что масса собранного изомера Ilbp больше чем 80 мас.%.

9. Способ получения специфического цис-изомера, соответственно специфического транс-изомера, ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы соединений, имеющих формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0Е), или (I-0F)

Увеличить масштаб

где R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая может содержать дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из ряда

Увеличить масштаб

где R0 означает C1-C4-алкильную группу;

Q1 и Q2 представляют собой C1-C10-алкильную группу или галоидированную C1-C10-алкильную группу; C1-C4-алкильную группу или вместе образуют C2-C6-алкиленовую группу или C6-C8-циклоалкиленовую группу;

R" означает C1-C4-алкильную группу и

R'" означает Н или C1-C4-алкильную группу;

где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию;

где двойная связь, имеющая пунктирные линии ------ в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь; включающий следующие стадии:

а) предоставление смеси цис-изомера (изомеров) в весовом количестве w цис и транс-изомера (изомеров) в весовом количестве w транс ненасыщенного соединения А;

b) добавление политиола, который имеет формулу (X)

Увеличить масштаб

в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и

m1 означает целое число от 2 до 8;

A представляет собой алифатическую m1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль;

или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола;

c) нагревание смеси до температуры Tisol, которая представляет собой температуру кипения того изомера Ilbp, который имеет самую низкую точку кипения в смеси цис/транс-изомеров стадии а);

d) отгонка изомера Ilbp;

e) выделение конкретного изомера Ihbp, который имеет более высокую точку кипения, чем изомер Ilbp, из остатка стадии d) и сбор изомера Ihbp;

f) цис/транс-изомеризация изомера (изомеров) Ilbp и остатка со стадии е) в случае, когда имеется остаток после стадии е), в присутствии политиола, который добавляется на стадии b);

где после стадии f) последовательно повторяются стадии с), и d), и е), и f),

где масса собранного изомера Ihbp составляет больше чем w цис в случае, когда собранный изомер Ihbp является цис-изомером указанного ненасыщенного соединения А;

или больше чем w транс в случае, когда собранный изомер Ihbp представляет собой трансизомер указанного ненасыщенного соединения А;

и где масса w цис и масса w транс каждого изомера составляет от 0 г до 10 т при условии, что отношение w цис к w транс составляет больше чем 70/30 или меньше чем 30/70 при условии, что обе массы w цис и w транс не равны 0 г.

10. Способ по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что цис/транс-изомеризацию на стадии v) или f) осуществляют в присутствии полярного растворителя.

11. Композиция для цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, содержащая

политиол, который имеет формулу (X)

Увеличить масштаб

в которой n1 означает целое число от 1 до 4 и

m1 означает целое число от 2 до 8;

A представляет собой алифатическую m1-валентную углеводородную группу с молекулярной массой между 28 и 400 г/моль;

или политиол является ароматическим политиолом, выбранным из 4,4'-димеркаптобифенила и 4,4'-тиодибензотиола; и

ненасыщенное соединение А формулы (I) или (II)

Увеличить масштаб

где Q означает H или CH3 и m и р независимо друг от друга имеют значение от 0 до 3, при условии, что сумма m и р составляет от 0 до 3, и где волнистая линия означает углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию, и где субструктуры в формулах (I) и (II), обозначенные как s1 и s2, могут быть в любой последовательности;

где двойная связь, имеющая пунктирную линию ------ в формулах (I) и (II), представляет собой простую углерод-углеродную связь или двойную углерод-углеродную связь;

где Увеличить масштаб представляет собой стереогенный центр.

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один полярный растворитель.

13. Применение политиола в качестве катализатора для цис/транс-изомеризации ненасыщенного соединения А, которое выбирают из группы соединений, имеющих формулу (I-0A), или (I-0B), или (I-0C), или (I-0D), или (I-0E), или (I-0F)

Увеличить масштаб

где R' является линейной или циклоалифатической углеводородной группой, которая может содержать дополнительные углерод-углеродные двойные связи, и Q' означает группу, выбранную из ряда

Увеличить масштаб

где R0 означает C1-C4-алкильную группу;

Q1 и Q2 представляют собой C1-C10-алкильную группу или галоидированную C1-C10-алкильную группу; C1-C4-алкильную группу или вместе образуют C2-C6-алкиленовую группу или C6-C8-циклоалкиленовую группу;

R" означает C1-C4-алкильную группу и

R'" означает Н или C1-C4-алкильную группу;

где волнистая линия представляет собой углерод-углеродную связь, которая соединяется с соседней углерод-углеродной двойной связью таким образом, чтобы указанная углерод-углеродная двойная связь имела или Z-, или Е-конфигурацию;

где двойная связь, имеющая пунктирные линии ------ в формулах (I-0B), или (I-0D), или (I-0F), означает или одинарную углерод-углеродную связь, или двойную углерод-углеродную связь.


наверх