Бюллетень ЕАПВ "Изобретения (евразийские заявки и евразийские патенты)"
Бюллетень 01´2017

  

(11) 

025600 (13) B1       Разделы: A B C D E F G H    

(21) 

200801345

(22) 

2006.11.08

(51) 

B01J 31/24 (2006.01)
C07C 67/00
(2006.01)

(31) 

0523402.6; 0607436.3; 0614377.0

(32) 

2005.11.17; 2006.04.13; 2006.07.20

(33) 

GB

(43) 

2009.02.27

(86) 

PCT/GB2006/004156

(87) 

WO 2007/057640 2007.05.24

(71) 

(73) ЛУСАЙТ ИНТЕРНЕЙШНЛ Ю КЕЙ ЛИМИТЕД (GB)

(72) 

Истхэм Грэхам Рональд, Уо Марк, Ричардс Филип Ян (GB)

(74) 

Медведев В.Н. (RU)

(54) 

СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И БИДЕНТАТНЫЙ ЛИГАНД

(57) 1. Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, включающий взаимодействие указанного соединения с монооксидом углерода в присутствии источника гидроксильных групп и каталитической системы, где каталитическую систему получают комбинацией:

(a) соединения металла групп 8, 9 или 10 и

(b) бидентатного лиганда общей формулы (I)

Увеличить масштаб

где каждый из А и В независимо представляет собой метилен;

R представляет собой структуру циклического гидрокарбила, содержащего от 5 до 8 циклических атомов, которые могут быть углеродом или гетеро, выбранными из азота, кислорода, серы и их смеси, и имеющего по меньшей мере один неароматический цикл, с которым связаны атомы Q1 и Q2 через А и В по доступным смежным циклическим атомам по меньшей мере одного цикла и который замещен по меньшей мере одним заместителем по меньшей мере по еще одному несмежному циклическому атому по меньшей мере одного цикла, где заместитель выбирают так, чтобы способствовать большей устойчивости, но не жесткости конформации в структуре циклического гидрокарбила, в котором заместители на указанном по меньшей мере еще одном несмежном циклическом атоме выбирают из C110алкила, 5-10-членной карбоциклической ароматической группы, -SiMe3 или -CF3;

где каждый циклический атом, смежный с указанным доступным смежным циклическим атомом, является незамещенным, так чтобы образовывалась дополнительная циклическая структура из 3-8 атомов через другой смежный циклический атом с указанными доступными смежными циклическими атомами по меньшей мере в одном цикле или через атом, смежный с указанным другим смежным атомом, но за пределами по меньшей мере одного цикла;

в котором структура циклического гидрокарбила, замещенного А и В по доступным смежным позициям по меньшей мере на одном цикле, имеет цис-конформацию относительно соответствующей циклической связи и А и В заместителей;

каждый из Q1 и Q2 представляет собой фосфор;

группы X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, содержащие до 30 атомов, имеющих по меньшей мере один третичный атом углерода, где группа X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляет собой CR10(R11)(R12), где R1-R12 представляют собой С110алкил, причем когда X1, X2, X3 и/или X4 являются циклическими, то представляют собой конгрессил или адамантил, или X1 и X2 и/или X3 и X4 вместе образуют двухвалентный радикал, содержащий до 40 атомов, имеющих по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый указанный одновалентный или двухвалентный радикал соединен через указанные по меньшей мере один или два третичные атомы углерода соответственно с подходящим атомом Q1 или Q2, где X1 и X2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-Q2-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, в которой один или более из атомов углерода замещены гетероатомами, выбранными из кислорода, серы и их смесей, или где X3 и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-Q1-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, в которой один или более из атомов углерода замещены гетероатомами, выбранными из кислорода, серы и их смесей; и

где под циклическим атомом понимают атом, составляющий часть циклического скелета, где под дополнительным несмежным циклическим атомом подразумевается любой дополнительный циклический атом в кольце, который не является смежным с любым из доступных соседних циклических атомов, с которыми связаны атомы Q1 и Q2, и когда возможно существование нескольких стереоизомерных форм, подразумеваются все такие стереоизомеры.

2. Способ по п.1, в котором используют структуру циклического гидрокарбила, где присутствуют по меньшей мере в одном цикле два или более указанных дополнительных несмежных циклических атома, каждый из которых независимо может быть замещен, или заместители могут объединяться, образуя дополнительную циклическую структуру.

3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором структуру циклического гидрокарбила выбирают из 4- и/или 5-С110алкилциклогексан-1,2-диила, 4-С110алкилциклопентан-1,2-диила, 4-, 5- и/или 6-С110алкилциклогептан-1,2-диила, 4-, 5-, 6- и/или 7-С110алкилциклооктан-1,2-диила, 5- и/или 6-С110алкилпиперидинан-2,3-диила, 5- и/или 6-С110алкилморфолинан-2,3-диила, O-2,3-изопропилиден-2,3-дигидроксиэтан-2,3-диила, 6-C110алкилциклогексанон-3,4-диила, 1-С110алкилциклопентен-3,4-диила, 1- и/или 6-С110алкилциклогексен-3,4-диила, 2- и/или 3-С110алкилциклогексадиен-5,6-диила, 5-С110алкилциклогексен-4-он-1,2-диила, 5- и/или 6-С110алкилтетрагидропиран-2,3-диила, 6-С110алкилдигидропиран-2,3-диила, 2-С110алкил-1,3-диоксан-5,6-диила, 5- и/или 6-С110алкил-1,4-диоксан-2,3-диила, 2-С110алкилпентаметиленсульфид-4,5-диила, 2-С110алкил-1,3-дитиан-5,6-диила, 2- и/или 3-С110алкил-1,4-дитиан-5,6-диила, 2Н-дигидропирон-5,6-диила, 1-С110алкилпирролидин-3,4-диила, 2,3-ди-С110алкилпиперазин-5,6-диила, 2-С110алкилдигидроимидазол-4,5-диила, 2,3-ди-С110алкилтиоморфолин-5,6-диила, 2-С110алкилтиазолидин-4,5-диила, 4,5-дифенилциклогексан-1,2-диила, 4- и/или 5-фенилциклогексан-1,2-диила, 4,5-диметилциклогексан-1,2-диила, 4- или 5-метилциклогексан-1,2-диила.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором циклическую углеводородную мостиковую группу -A-R-B- выбирают из следующих структур, в которых R', R" определены точно так же, как заместитель по меньшей мере на еще одном вышеуказанном несмежном циклическом атоме, но, кроме того, могут представлять собой водород или представляют собой гетероатом, являясь незамещенными, если связаны непосредственно с гетероатомом, и могут быть одинаковыми или различными, где по меньшей мере один атом R' не представляет собой водород или гетероатом, являясь незамещенным, если связан непосредственно с гетероатомом

Увеличить масштаб

Увеличить масштаб

Увеличить масштаб

где существует более одной возможной стереоизомерной формы, все такие стереоизомеры считаются включенными.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором подходящими бидентатными лигандами являются цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триок­саадамантил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаада­мантил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантил­фосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино­метил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}де­цил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицик­ло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицик­ло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилцикло­пентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадаман­тилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицик­ло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бисперфтор-(2-фосфи­нометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бисперфтор-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилцик­лопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицик­ло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-5-метилциклопентан; и включая все цис-энантиомеры вышеупомянутых соединений, где такие энантиомеры возможны,

Увеличить масштаб

цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан

Увеличить масштаб

цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-1,2,4,5-тетраметилциклогексан

Увеличить масштаб

цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,6-дифенил-4,5-диметилциклогексан

Увеличить масштаб

цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклогексан

Увеличить масштаб

цис-1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-дифенилциклогексан.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором получают как линейные, так и разветвленные продукты карбонилирования и соотношение линейный:разветвленный продукт процесса карбонилирования составляет свыше 0,5:1.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором этиленненасыщенные соединения представляют собой этиленненасыщенные соединения, содержащие 2-50 атомов углерода на молекулу или их смеси.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором этиленненасыщенные соединения выбирают из этилена, винилацетата, бутадиена, алкилпентеноатов, пентеннитрилов, пентеновых кислот, таких как 3-пентеновая кислота, ацетилена и пропилена.

9. Каталитическая система, которая получена комбинацией:

(a) соединения металла групп 8, 9 или 10 и

(b) бидентатного лиганда общей формулы (I)

Увеличить масштаб

где каждый из А и В независимо представляет собой метилен;

R представляет собой структуру циклического гидрокарбила, содержащего от 5 до 8 циклических атомов, которые могут быть углеродом или гетеро, выбранными из азота, кислорода, серы и их смеси, и имеющего по меньшей мере один неароматический цикл, с которым связаны атомы Q1 и Q2 через А и В по доступным смежным циклическим атомам по меньшей мере одного цикла и который замещен по меньшей мере одним заместителем по меньшей мере по еще одному несмежному циклическому атому по меньшей мере одного цикла, где заместитель выбран так, чтобы способствовать большей устойчивости, но не жесткости конформации в структуре циклического гидрокарбила;

в котором заместители на указанном по меньшей мере еще одном несмежном циклическом атоме выбраны из С110алкила, 5-10-членной карбоциклической ароматической группы, -SiMe3 или
-CF3;

где каждый циклический атом, смежный с указанным доступным смежным циклическим атомом, является незамещенным, так чтобы образовывалась дополнительная циклическая структура из 3-8 атомов через другой циклический атом, смежный с указанными доступными смежными циклическими атомами по меньшей мере в одном цикле, или через атом, смежный с указанным другим смежным атомом, но за пределами по меньшей мере одного цикла;

в котором структура циклического гидрокарбила, замещенного А и В по доступным смежным позициям по меньшей мере на одном цикле, имеет цис-конформацию относительно соответствующей циклической связи и А и В заместителей;

каждый Q1 и Q2 независимо представляет собой фосфор;

группы X1, X2, Х3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, содержащие до 30 атомов, имеющих по меньшей мере один третичный атом углерода, где группа X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляет собой CR10(R11)(R12), где R1-R12 представляют собой С110алкил, причем когда X1, X2, X3 и/или X4 являются циклическими, то представляют собой конгрессил или адамантил, или X1 и Х2 и/или X3 и X4 вместе образуют двухвалентный радикал, содержащий до 40 атомов, имеющих по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый указанный одновалентный или двухвалентный радикал соединен через указанные по меньшей мере один или два третичные атомы углерода соответственно с подходящим атомом Q1 или Q2, где X1 и X2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-Q2-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, в котором один или более из атомов углерода замещены гетероатомами, выбранными из кислорода, серы и их смесей, или где X3 и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-Q1-трицик­ло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, в котором один или более из атомов углерода замещены гетероатомами, выбранными из кислорода, серы и их смесей; и

где под циклическим атомом понимают атом, составляющий часть циклического скелета;

где под дополнительным несмежным циклическим атомом подразумевается любой дополнительный циклический атом в кольце, который не является смежным с любым из доступных соседних циклических атомов, с которыми связаны атомы Q1 и Q2, и когда возможно существование нескольких стереоизомерных форм, подразумеваются все такие стереоизомеры.

10. Бидентатный лиганд общей формулы (I)

Увеличить масштаб

где каждый из А и В представляет собой метилен;

R представляет собой структуру циклического гидрокарбила, содержащего от 5 до 8 циклических атомов, которые могут быть углеродом или гетеро, выбранными из азота, кислорода, серы и их смеси, и имеющего по меньшей мере один неароматический цикл, с которым связаны атомы Q1 и Q2 через А и В по доступным смежным циклическим атомам по меньшей мере одного цикла и который замещен по меньшей мере одним заместителем по меньшей мере по еще одному несмежному циклическому атому по меньшей мере одного цикла, где заместитель выбран так, чтобы способствовать большей устойчивости, но не жесткости конформации в структуре циклического гидрокарбила, в котором заместители на указанном по меньшей мере еще одном несмежном циклическом атоме выбраны из С110алкила, 5-10-членной карбоциклической ароматической группы, -SiMe3 или -CF3; где каждый циклический атом, смежный с указанным доступным смежным циклическим атомом, является незамещенным, так чтобы образовывалась дополнительная циклическая структура из 3-8 атомов через другой смежный циклический атом с указанными доступными смежными циклическими атомами по меньшей мере в одном цикле или через атом, смежный с указанным другим смежным атомом, но за пределами по меньшей мере одного цикла;

в котором структура циклического гидрокарбила, замещенного А и В по доступным смежным позициям по меньшей мере на одном цикле, имеет цис-конформацию относительно соответствующей циклической связи и А и В заместителей;

каждый из Q1 и Q2 представляет собой фосфор;

группы X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, содержащие до 30 атомов, имеющих по меньшей мере один третичный атом углерода, где группа X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляет собой CR10(R11)(R12), где R1-R12 представляют собой С110алкил, причем когда X1, X2, X3 и/или X4 являются циклическими, то представляют собой конгрессил или адамантил, или X1 и X2 и/или X3 и X4 вместе образуют двухвалентный радикал, содержащий до 40 атомов, имеющих по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый указанный одновалентный или двухвалентный радикал соединен через указанные по меньшей мере один или два третичные атомы углерода соответственно с подходящим атомом Q1 или Q2, где X1 и X2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-Q2-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, в котором один или более из атомов углерода замещены гетероатомами, выбранными из кислорода, серы и их смесей, или где X3 и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-Q1-трицикло[3.3.1.1(3,7}]децильную группу или ее производное, в котором один или более из атомов углерода замещены гетероатомами, выбранными из кислорода, серы и их смесей; и

где под циклическим атомом понимают атом, составляющий часть циклического скелета;

где под дополнительным несмежным циклическим атомом подразумевается любой дополнительный циклический атом в кольце, который не является смежным с любым из доступных соседних циклических атомов, с которыми связаны атомы Q1 и Q2; и

когда возможно существование нескольких стереоизомерных форм, подразумеваются все такие стереоизомеры.


наверх